Населяют леса с подлеском, опушки, вырубки, заросли по берегам рек, проникает в горы, а также в сады и парки городов. Летом в питании преобладают жуки (преимущественно долгоносики и листоеды), клопы, мухи, перепончатокрылые, в частности личинки пилильщиков, а также бабочки и их гусеницы. В конце лета и осенью в пище значительную долю составляют плоды и ягоды (рябины, бузины, черёмухи, жимолости, бересклета, малины, ежевики, черники и т. п.). Славка-черноголовка способствует распространению этих растений, так как семена в её желудке не перевариваются. Песня состоит из слышимого только с близкого расстояния тихого говорка и полнозвучного, громкого, довольно низкого флейтового свиста в конце. Славка-черноголовка — хороший певец, и весной её песня слышится с рассвета до сумерек.