Городище Покровская гора занимает часть мыса правобережной террасы Десны, вытянутого с севера на юг и ограниченного поймой реки и оврагом Верхний Судок; оно состоит из двух частей: меньшая, близкая по форме к треугольнику, занимает оконечность мыса и поднимается над рекой на высоту 30 м; бóльшая, трапециевидная, территория примыкает к меньшей с северо-востока и в своей верхней точке поднята на высоту 45 м.

Во II половине XII в. на Покровской горе возникло укрепленное поселение, позже ставшее крепостью, откуда прекрасно просматривались окрестности.

В 1246 г., после разгрома монголо-татарами Чернигова дворы князя и епископа Черниговского были перенесены в Брянск, который под защитой дремучих лесов оказался недоступен для полчищ Батыя. Здесь, в центре самостоятельного Брянского княжества, основанного князем Романом Михайловичем Старым (князь Брянский с 1246 г. до своей смерти после 1288 г.; с 1263 г., после отвоевания Чернигова у литовцев, также князь Черниговский), произошел новый расцвет культуры и искусства.
На высокой Покровской горе над Десной город тогда имел кремль, укрепленный валом со стеной и рвом. Форпостами были монастыри: Свенский Свято-Успенский, основанный князем Романом Брянским (Старым) в 1288 г. на крутом берегу в 3 км ниже по течению Десны, и Петропавловский (Петровский), основанный во II половине XIII в. сыном Романа Брянского св. благоверным князем Олегом Романовичем рядом с кремлем, на соседней Петровской горе.

Покровский собор (церковь Покрова Пресвятой Богородицы) находится в бывшей крепости, на самом высоком месте Брянска, играет важную роль в его силуэте. Построен в 1698 г. на средства брянского стольника Евстрата Тимофеевича Алымова вместо старой деревянной церкви, упоминаемой в документах с 1603 г. До 1798 г. храм был соборным (главным в городе), позднее – приходским, а с 1876 г. – приписным к Новопокровскому собору (построен на центральной Соборной площади города [ныне Набережная] в период с 1862 по 1897 г., полностью снесен Советской властью в 1968 г.). В 1799 г. была разобрана шатровая колокольня храма, позднее разобраны также четыре боковых главы и к трапезной сделана широкая двухэтажная пристройка с новой колокольней.
В 1896 г. епархиальным начальством храм передан 144-му пехотному Каширскому полку, богослужения в нем совершали полковые священники. С началом Первой мировой войны, в 1914–16 гг. в храме не было постоянного священника (служили священники разных воинских частей), а с 1916 г. богослужения прекратились.
В апреле 1919 г. храм был закрыт и первоначально передан под школу. После закрытия здание храма неоднократно перестраивалось и приспосабливалось под нужды государственных архивных учреждений. Так, в 1926 г. здесь размещалось архивохранилище Октябрьской Революции, а в послевоенные годы – архив областного управления МВД.
В ходе многочисленных реконструкций XX в., были утрачены глава и колокольня храма. В 1974 г. произведена реставрация здания (архитектор Э. М. Кодисова) с приспособлением под учреждения культуры, последним из которых стал Дом народного творчества.
Весной 1991 г. храм был возвращен верующим, в нем возобновились регулярные богослужения.

В архитектуре храма своеобразно переплетены традиции XVII в. с новыми «нарышкинскими» приемами рубежа XVII–XVIII вв. Характерный для своего времени бесстолпный пятиглавый двухэтажный храм (внизу теплая церковь Алексея Митрополита, вверху холодная Покрова) с кирпичными стенами, покрытыми обмазкой. Двухъярусный, сильно вытянутый по продольной оси объем состоит из основного четверика, возвышающегося над развитым алтарем с тремя апсидами, и сравнительно короткой трапезной, которую значительно удлиняет пристройка. Традиционность трехчастной композиционной схемы нарушает необычная форма пятиглавия с постановкой малых глав вокруг центральной по сторонам света, что характерно для украинской архитектуры.
Живописности убранства фасадов, основанного на немногих использованных деталях, способствует асимметричное размещение проемов. На углах объемов в нижнем ярусе парные полуколонки, в верхнем простые лопатки, цокольный и междуэтажный пояса, а также более нарядный венчающий карниз с четырьмя рядами «пилы» и городками – все эти формы восходят к середине XVII в. Архаично выглядят также три боковых портала с перебитыми дыньками полуколонками и килевидными архивольтами. Два из них, расположенные на северном и южном фасадах и сильно сдвинутые с их оси, ведут в нижний храм, а третий, на уровне второго яруса северного фасада, видимо, прежде имел наружное крыльцо с деревянной лестницей-всходом. В то же время наличники окон с полуколонками и разорванными фронтонами выполнены в формах «нарышкинского» барокко.

В интерьере основные помещения на обоих этажах связаны с трапезной и алтарем одним или тремя проемами. Нижняя и верхняя трапезные, нижняя церковь, а также алтари перекрыты коробовыми сводами, верхняя церковь – сомкнутым сводом со световым барабаном в центре. Все своды с распалубками над проемами; перекрытия пристройки плоские, балочные.